Péloponská válka
Trvalé rozpory mezi athénským námořním spolkem a peloponéským spolkem vyústily v roce 431 př. n. l. ve vypuknutí peloponéské války. Bezprostředních příčin války byla celá řada, avšak zásadní význam měly tři incidenty popisované Thúkýdidem a Plútarchem: konflikt mezi Korintem a jeho kolonií Kerkýrou, do kterého zasáhly Athény, odpadnutí korintské kolonie Poteidaie od námořního spolku a athénské rozhodnutí o uvalení obchodních sankcí proti Megaře, jež byla členem peloponéského spolku. Athény byly následně členy peloponéského spolku obviněny z porušení třicetiletého míru, načež Sparta vyhlásila Athénám válku. Většina historiků považuje uvedené příčiny za pouhé záminky k rozpoutání války. Jejím hlavním důvodem byl totiž strach Sparty a jejích spojenců z rostoucího vlivu Athén. Samotné válečné akce byly zahájeny náhlým přepadením Platají spartskými spojenci Thébany v roce 431 př. n. l.
Sparťané chtěli Athény zlomit pravidelnými každoročními vpády do Attiky. Účinek těchto nájezdů ale nebyl takový, jak ve Spartě očekávali, neboť Periklés evakuoval veškeré obyvatelstvo obce za dlouhé zdi, kde byli Athéňané bezpečně chráněni. Současně athénská flotila drancovala pobřeží Peloponésu. Periklés věřil, že tím Sparťany vyčerpá a přinutí ke kapitulaci. Athénská strategie byla ale vážně narušena propuknutím epidemie v roce 430 př. n. l., jíž padl za oběť i athénský vůdce. Na jeho místo nastoupili dva rozdílní politikové: agresivní Kleón a po smíru se Spartou volající Níkiás. V roce 425 př. n. l. se po zajetí mnoha svých občanů v bitvě u Sfaktérie zdála Sparta připravená přijmout mír, avšak Kleón svou neústupností tuto možnost ukončit konflikt zhatil. Sparta na to reagovala tažením do Thrákie pod velením Brásida v roce 424 př. n. l., čímž bylo ohroženo zásobování Athén obilím. Po smrti Brásida a Kleóna v bitvě u Amfipole bylo v roce 421 př. n. l. uzavřeno příměří (Níkiův mír). Spory mezi oběma spolky nicméně nadále přetrvávaly.
Sparta, jejíž prestiž byla oslabená, se musela utkat se svým úhlavním nepřítelem na Peloponéském poloostrově Argem, který se pokoušel zaujmout její postavení. Athéňané podněcovaní Alkibiadem využili spartského zaneprázdnění k výpravě na Sicílii v letech 415 až 413 př. n. l. Toto tažení ale skončilo athénskou pohromou. Obsazení Syrákús se nezdařilo a athénské vojsko bylo následně zcela zničeno. Válečná štěstěna se tak začala pomalu přiklánět na stranu Sparty. Tomu napomohl i samotný Alkibiadés, který přeběhl ke Sparťanům a přesvědčil je, aby obsadili osadu Dekeleia v Attice. Z tohoto opěrného bodu Sparťané následně kontrolovali celou Attiku. Současně s pomocí perského zlata vystavěla Sparta vlastní mocnou flotilu a přenesla válku na pobřeží Iónie. Neustále se stupňující finanční požadavky Athén na jejich spojence vedly k tomu, že stále více členů námořního spolku povstávalo proti Athéňanům. Nezdary ve válce přiměly aristokratickou stranu v Athénách k provedení oligarchického převratu v roce 411 př. n. l. Ten byl však již v následujícím roce potlačen, také s podporou do Athén se opět navrátivšího Alkibiada. Athéňanům se v této fázi války začalo opět dařit a dosáhli několika vítězstvích (Sparta jim znovu nabídla mír), avšak poté, co se novým velitelem spartské flotily stal vojevůdce Lýsandros, nastal ve válce definitivní zvrat. V roce 406 př. n. l. Athény ještě zvítězily v bitvě u Arginúských ostrovů, již v dalším roce ale Lýsandros zničil s pomocí lsti athénskou flotilu v bitvě u Aigospotamoi. V roce 404 př. n. l. vyhladověné, obležené a spojenci opuštěné Athény konečně kapitulovaly.
Mírové podmínky ukončily athénskou převahu v Řecku. Athény nesměly udržovat flotilu a musely poskytovat vojenskou podporu Spartě. Demokracie byla nahrazena prospartskou oligarchickou vládou třiceti tyranů. Délský spolek byl rozpuštěn a někdejší athénští spojenci byli podřízeni Spartě. Třebaže někteří členové peloponéského spolku žádali zničení Athén, Sparťané tento návrh zamítli, neboť chtěli v Řecku zachovat rovnováhu sil. Korint a Théby se však cítily podvedeny. Cíle, jichž toužily ve válce dosáhnout, zůstaly nenaplněny, což je přimělo od nynějška sledovat pouze vlastní zájmy, které byly často v rozporu se zájmy Sparty.